Нужно добавить соответствующий маршрут:
ip route add 3.3.3.3 dev eth0 src 2.2.2.2 via 2.2.2.254
askubuntu.com/a/252699
Второй адрес лучше сконфигурировать не через post-up, а отдельным правилом:
auto eth0
iface eth0 inet static
address 1.1.1.1
netmask 255.255.255.0
gateway 1.1.1.254
auto eth0:1
iface eth0:1 inet static
address 2.2.2.2
netmask 255.255.255.0
up ip route add 3.3.3.3 dev eth0 src 2.2.2.2 via 2.2.2.254 || true
down ip route del 3.3.3.3 || true
wiki.debian.org/NetworkConfiguration#Legacy_method 
