Из бесплатных самый навороченный -- GIMP. Чисто теоретически, по мощности фич он почти не уступает фотошопу, но на практике далеко не так удобен, хотя многое -- дело привычки. Напрямую его формат юнити не читает (хотя может уже и сделали), но нет проблемы экспортить в PNG или еще что.
Есть еще Krita, но она больше для художников. Для пиксель-арта неплох Paint.NET.
ЕМНИП, у фотошопа есть месяц триала, можно попробовать, поделать для начала всякие уроки-туториалы, а потом решить, стоит этот софт 10 (вроде бы) баксов в месяц или нет.
Вектор/растр: игровые движки в любом случае требуют растр, но некоторые вещи явно проще сначала делать в векторе.
