Select Username, Email from tbl_user where Username = '$username' or '$email;'
Т.е. берешь ищешь по username или email, нашел хотя был 1 запись - поздравляю, юзер существует, не нашел - не существует, нашел больше 1 записи - сам придумай.
Только не очень хорошая идея ставить все содержимое из POST напрямую в SQL запрос, обязательно обработай от мусора, а то подсунут что-нибудь и утечет у тебя база.
