Да в чем угодно может быть дело, от отстутсвия картинки по данному адресу, до не правильно прописанного адреса.

по логике данного css, картинка должна быть в корневом каталоге img, в то время как сам main.css доржен находится по пути css/main.css корневого, опять же, каталога.

Дерево:
/css/main.css
/img/separator.png
index.html