Так порт последовательный или параллельный? Если последовательный, то комментатор вам предложил годное решение, а если каким-то чудом параллельный, то так:
Пишете программу на c++, которая сможет управляться аргументами коммандной строки типа такого controller.exe /p LPT1 /relay 2
Далее в php что-то типа такого exec("controller.exe /p LPT1 /relay".$relay); где $relay - релюха, которую вы будете врубать. Нужна будет помощь, пишите https://vk.com/vadimkholodilo

Проверять MimeType

Можете его положить в папку с базовыми компонентами вашего движка, а вообще, чтоб лучше понять MVC советую глянуть в сторону Yii2. Тогда вам проще будет понять то, как стоит, а как нет.

У Google Chrome расширений есть 2 вида скриптов: background и, назавём их, foreground (Не помню точно, как они называются в документации).
Background работают тогда, когда запущено расширение, а foreground тогда, когда загружена определенная страница, которую вы прописали в manifest.json
Эти foreground скрипты подгружаются тогда, когда прогрузилась вся страница. Если что-то всё же блокирует страницу, то это и создаёт вам проблему.
Посмотрите в сторону background скриптов, но производительность Chrome немного упадёт, так как вам надо будет постоянно проверять, а какая страница была подгружена.