TheAmmiR

на примере функции шифрования (с минимальными изменениями, как у Вас):
1. Вынести объявление из цикла;
2. печать так же вынести из цикла;
3. результат не "джойним": у нас и так срока в функции шифрования

def ciph():

    string = str(input("Введите строку, которую надо зашифровать: "))
    key = int(input("Введите ключ шифровки: "))

    array = ''
    for i in string:
        i = ord(i)
        i += key
        i = chr(i)
        array += i
    print(array)

А то у Вас, как уже заметил nukler в комментариях, в каждую итерацию, результат обнуляется. Ну и, конечно, вывод результата - единожды, в конце, а не после каждой буквы.

В функции deciph() - тоже самое с выносом из тела цикла, но тут (в варианте со списком) ''.join(array) как раз пригодится вместо ошибочной "array[array]". Но использование списка в данном случае избыточно (разве что с образовательной т.з.)

Представьте что у Вас есть 5 не прозрачных стаканов и только в одном из них муха, а мб её вообще в них нет, но Вам все равно нужно проверить это перед тем как из них пить или что либо дальше делать.

Так вот: что Вы делаете чтобы проверить?
Скорее всего Вы просто посмотрите сначала в первый, потом во второй, итд... пока либо не посмотрите в каждый из всех стаканов в наличии и не посчитаете сколько у Вас всего мух.

Точно также цикл for:
for loops are for iterating over a collection (like a list or tuple) or an iterator.

The standard syntax for a for loop is:

for value in collection:
# do something with value

A for loop can be advanced to the next iteration, skipping the remainder of the block,
using the continue keyword. Consider this code which sums up integers in a list and
skips None values:

sequence = [1, 2, None, 4, None, 5]
total = 0
for value in sequence:
if value is None:
continue
total += value

A for loop can be exited altogether using the break keyword. This code sums elements
of the list until a 5 is reached:

sequence = [1, 2, 0, 4, 6, 5, 2, 1]
total_until_5 = 0
for value in sequence:
if value == 5:
break
total_until_5 += value