request.session['cart'].extend(selected_item)
Этот код не добавляет к словарю ничего, этот код добавляет к элементу словаря с ключем 'cart' элементы из 'selected_item'.
Объясните что именно вы хотите? Все-таки добавить в словарь новый элемент, или к элементу который находится в словаре добавить значение?
Что из себя представляет элемент с ключем 'cart' (как я понял - это осписок)? Что из себя представляет объект 'selected_item'(тоже список?)?