$x = [0 => ['#ff069f'], 1 => ['#FF5500'], 2 => ['#009900']];
print($x[1][0][4]);
В вашем примере каждому ключу массива соответствует не строка, а массив, поэтому сначала нужно получить нулевой элемент соответствующего массива, а затем уже определенный символ из этой строки.
И учитывайте важное уточнение от
Rsa97 насчет байтов и символов. В случае с цветами проблемы не будет, но для кириллицы возникнет. Универсальным вариантом для разбития строки на массив символов будет использование функции
mb_str_split
$x = [0 => ['#ff069f'], 1 => ['#FF5500'], 2 => ['#009900']];
print_r(mb_str_split($x[1][0])[4]);
