Армянское Радио абсолютно прав, если у вас маршруты настроены как надо, то нужный траф и так пойдет по vpn, а если не как надо - то их надо настроить. Это обычно делается независимо от приложений, которые будут общаться по сети, это делает администратор либо в конфиге openvpn, чтобы последний отдавал нужные роуты клиенту при подключении, либо вручную в каком-нибудь батнике, который юзер запускает после подключения.
Отдельный вопрос, если вы хотите управлять маршрутами из вашей программы. Это возможно, но я сильно не уверен, что вам это нужно. Обычно такое нужно если у вас много различных конфигураций vpn и вам нужно по какому-нибудь хитрому алгоритму без участия юзера выбирать, по какому vpn-каналу отправлять трафик.