Каким плагином собрались писать данные в БД?
От него и отталкиваться, но схема будет такая:
1. Ставим плагин записи отправленных писем в базу данных
2. Находим в этом плагине места записи данных в базу и приводим их к виду:
switch_to_blog(1); // 1 - номер сайта куда писать
тут запрос к базе с записью данных
restore_current_blog();
Костыль, но рабочий. Если в плагине записи есть необходимые хуки, можно к ним цепляться без правок кода плагина.