Почему не заполняется ListView?

Погорячился. Был не прав :)

На работу алгоритма добавление .ToList() не влияет.
Единственная польза, возможно, во время отладки - сразу посмотреть что вернул запрос, может там и нет ничего.

Почему не заполняется ListView?

Записью

var items = db.Item.Where(i => i.Employee == emp.id)

определяется не набор результирующих данных, а запрос к базе данных, который ты потом можешь дополнить дополнительными функциям.
Добавленный в конце .ToList() выполняет этот запрос и получает результат данных.

Аналогично при работе с Employee написано:

var employee = db.Employee.Where(em => em.Name == selectedItem.Text);
var emp = employee.First();

но правильнее было бы написать:

var employeeQuery = db.Employee.Where(em => em.Name == selectedItem.Text);
var emp = employeeQuery.First();

или конкретно в этом методе можно короче, потому что переменная employeeQuery потом нигде не используется

var emp = db.Employee.Where(em => em.Name == selectedItem.Text).First();

и еще как пример для к объяснено выше, нельзя сделать итератор по employeeQuery

var employeeQuery = db.Employee.Where(em => em.Name == selectedItem.Text);
foreach (var emp in employeeQuery) { ... } // так работать не будет