Спасибо доброму человеку Zil1 что написал очень подробную инструкцию как решить мою проблему в этом комментарии ( Как заблокировать домен/программу так, что б запуск ВПН отменял эту блокировку? )

Тут я дублирую его ответ что бы отметить вопрос решенным

Итак. Я использовал ВПН клиент NekoBox и протокол Shadowsocks
В дополнение к этому нужно установить программу https://github.com/netchx/netch
А так же расширение браузера ZeroOmega (если используете Chrome как и я)

В NekoBox нужно вернуть настройки маршрутов к значению по умолчанию, если они были изменены. Так же нужно выключить режим TUN если он был включен. А лучше переустановить NekoBox с нуля

Другими словами удаляем NekoBox, ставим его заново, добавляем свой конфиг Shadowsocks, запускаем его и все Больше ничего с NekoBox делать не нужно, его настройка полностью завершена

Теперь переходим к настройке Netch. Тут нужно настроить SOCKS сервер


Ничего сложного, нужно заполнить только первые две строки, имя (любое) и IP : Порт из NekoBox
Остальные строки трогать не нужно


Следующим шагом нужно выбрать "Mode" из списка предустановленных или создать свой (Вкладка Mode >> Create Process Mode). Mode это настройка маршрутизации наподобие той что была в NekoBox. В предустановленных правилах уже есть Steam, можно использовать его, или создать на его основе своё прописав всё что нужно. Можно указать IP адреса, названия *.exe приложений, пути до приложений или до папки с приложениями. Интернет трафик всего что вы укажите в Mode, будет пропускаться через VPN NekoBox. Если же NekoBox не запущен, доступ в интернет указанным приложениям будет заблокирован


В целом это все что нужно. Можете еще текущий профиль с понятным названием, или сделать несколько для быстрого переключения, если нужно. Кнопка "Start" запускает процесс перенаправления. Теперь трафик ресурсов прописанных в выбранном Mode будет идти исключительно через NekoBox, или блокироваться если ВПН не подключен

Последний важный шаг, это настройка автозапуска Netch и NekoBox


C настройкой клиента Steam окончено. А что если мы откроем сайт Steam в браузере? Netch к сожалению не умеет работать напрямую с сайтами. Разве что весь браузер Chrome.exe прописать, но это перебор. Нужен избирательный метод

Для этого в браузер нужно поставить расширение ZeroOmega

https://chromewebstore.google.com/detail/proxy-swi...
После установки расширения заходим в его настройки, и добавляем профиль, почти так же как в Netch


А потом в разделе auto switch настраиваем маску доменов, которые должны открываться через NekoBox


В конце переходим на нужный сайт, и включаем режим auto switch в расширении


На этом вроде бы все. В итоге

Мы направляем трафик сайта Steam и клиента Steam через NekoBox. А если NekoBox не подключен к ВПН серверу, или банально даже не запущен, то ни сайт ни клиент не подключится к интернету. Именно это я и хотел сделать когда задавал свой вопрос, но не знал как этого добиться...