И у PHP и у .NET есть свои ниши и специализации.
У PHP более низкий порог вхождения, поэтому можно ограничиться базовыми знаниями.
На PHP легче будет найти работу фрилансером и мелкие подработки, потому что их просто больше.
В идеале изучить какой-либо фреймфорк (рекомендую Laravel, YII) и какую либо CMS (Wordpress, Drupal, Joomla) хотя бы базово, но это не обязательно.
.NET сложнее, в плане объема, зато тут у тебя единая среда, и редко нужно идти искать сторонние инструменты. Если будешь учить под веб - сразу учи MVC.
Независимо от того, выберешь ты .net или php, тебе стоит изучить:
- системы контроля версий
- шаблоны проектирования (хотя бы базово)
- sql (и какую либо БД, MySQL + MS SQL)
Если будешь работать с веб, то к этому списку:
- HTML
- CSS
- Javascript
