Если используется SQL или подобная БД - добавляем в базу uniq(username, email), что не позволит вставлять одинаковые записи, а затем, при отправлении формы просто делаем INSERT и ловим ошибку (Если ошибки нет - запись появиться в базе. Если есть - в базу запсиь не попадёт, а мы покажем соответствующее сообщение в форме)