ИМХО, надо смотреть на:
1. Рабочие станции: автозагрузка, службы, актуальность обновлений, наличие антивируса и обновлений его баз.
2. Сервера: общие папки, расшаренные принтеры. Раз нет домена, то настройки рабочих групп на компьютерах юзеров.
3. Сетевая инфраструктура: свитчи, топология, роутер, настройки firewall, dmz если нужно, каналы в интернет, правила маршрутизации.
4. Бухгалтерия :-) Отдельным пунктом, т.к. нужно проверить: банк-клиенты, 1С (часто бывает расшарена на несколько бухов), всякие системы подачи отчетности и их ключи и сертификаты.
5. Документация. Карта топологии сети, функциональная схема.
Вроде бы всё, что пришло на ум…