Каждый виртуальный рабочий стол содержит десктопы для всех мониторов на компе, и переключая виртуальные рабочие столы, вы переключаете их одновременно на всех мониторах.
Через Win+Tab можно переносить окно с одного вируального рабочего стола на другой, но вот горячих клавишь для переноса окон с одного монитора на другой я не нашел, нужно перетаскивать. Я думаю теоретически, вполне можно написать сервис, который будет отслеживать подключение внешнего монитора и переносить окна со второго вируального десктопа на текущий на второй монитор и обратно, но я таких не встречал.
