Ну если использовать последние версии python где словари упорядоченные, и если вконец упороться:
my_dict = {'a': 11, 'b': 22, 'c': 33}
>>> my_dict[list(my_dict.keys())[0]]
11
>>> my_dict[list(my_dict.keys())[2]]
33
>>> my_dict[list(my_dict.keys())[1]]
22
Но что-то мне в голову не приходит - в каких реальных кейсах это может понадобиться