все секреты раскроет такая магия
но подозреваю нет прав на запись в x509cer.pem
upd. путь до x509cer.pem укажите полный (от корня сервера) либо перед вызовом openssl сделайте
cd
$command = 'cd /нужная/папка/ && openssl pkcs7 ....'
upd2. путь до файла .p7s тоже лучше указывать полный
$command = 'openssl pkcs7 -inform DER -outform PEM -in OpisDokumUL_f723730f2b35416385a2e01f33295478.xml.zayav_1.p7s -print_certs > x509cer.pem 2>&1';
exec($command, $output, $resultCode);
var_dump($output);
var_dump($resultCode);