xls (до 2007г.) - проприетарный(без публичной документации), бинарный формат microsoft работать с которым почти бесполезно. Есть однако библиотека
https://github.com/extrame/xls (libxls переписанный на Go), которая позволяет открывать и читать бинарные xls файлы.
С новыми форматами xlsx, xlsm толку побольше. Это коллекция xlm запакованная в zip. Соответственно можно распаковать
https://golang.org/pkg/archive/zip/ и работать с xml
https://golang.org/pkg/encoding/xml/ из стандартной библиотеки или для удобства использовать готовый пакет
https://github.com/tealeg/xlsx.
Чтобы просто для интереса посмотреть что лежит внутри foo.xlsx переименуйте его в foo.xlsx.zip и откройте штатным архиватором.