Если самостоятельно делаете роутинг - с помощью регулярного выражения парсите этот самый username. Например: /users/TTATPuOT. У вас, в принципе, правильно через `explode()` сделано. Но учтите, что ссылки бывают ещё и с #, ?, & и другими знаками внутри.
Далее, просто, проверяете по базе существует ли этот username в принципе. Пример запроса в базу уж не буду давать. Если существует - то отображаете нужную страницу нужного пользователя. Если нет - возвращаете 404 ошибку или редирект, тут уж как вам угодно.