Если у вас именно строка задается в таком виде: "['Первое, 'Второе', 'Третье', 'Четвертое']", то можно разделить ее по разделителю ", " и получить список элементов с кавычками в таком виде:
["['Первое", "'Второе'", "'Третье'", "'Четвертое']"]
А затем обрезать ненужные символы с обоих концов элемента с помощью метода strip().
В результате получим список из элементов, без лишних символов, к которым можно обращаться по номеру.
Все это делается одной строкой кода - list comprehension.
Пример кода:
string = "['Первое, 'Второе', 'Третье', 'Четвертое']"
res = [element.strip("'[]") for element in string.split(", ")]
print(res[1])
В ответ выдаст:
Второе