Можно.
Поставить задачу в крон или запустить какой-то демон, который будет подчищать в сессии просроченные переменные.
На практике это неудобно, и проще рядом с самой переменной записать "срок годности" и если при следующем чтении окажется что он истек - удалить ее.
Если хотите уничтожать не одну переменную, а всю сессию, то поменяйте в настройках session.gc_maxlifetime