В первом варианте вы обращаетесь к $i-му элементу массива, а во-втором, к 3 символу в этом элементе. Если хотите получить именно элемент в строке, то воспользуйтесь этим:
$str="строка";
$chrArray=preg_split("//u", $str, -1, PREG_SPLIT_NO_EMPTY);
echo $chrArray[2];