Практически ни в чём. Функции, переданные туда, будут выполнены при одинаковых условиях.
Разница лишь в том, как передаётся функция-обрабочик события done (при инициализации запроса в первом случае и привязкой к обещанию во втором случая). На практике разница заключается в том, что втором примере можно указать сразу несколько функций, которые будут вызваны при завершении:
var deferred = $.ajax({ ... });
deferred.done(function(data) { /* Действие 1 */ });
deferred.done(function(data) { /* Действие 2 */ });