Валидность email и так проверяется перед отправкой (acl с директивой verify = recipient). Правда для удалённых хостов - только домен. Можно проводить проверку, отправляя запрос через SMTP на проверку существования получателя, изменив acl таким образом:
verify = recipient/callout=10s
. Данное действие вызовет дополнительную нагрузку на сервер.
Если вам действительно необходимо добавить проверку по регулярке, полагаю вам придётся использовать встроенный perl и какой-нибудь скрипт, вроде этого
www.commandlinefu.com/commands/view/10321/validate...