Итак, судя по тому, что никто не ответил - никто не знает. Значит отвечаю сам себе - вдруг кому понадобится.
Итак, такой функционал есть. Но есть он только в sendmail 8.15.2, и то при ее отдельной пересборке с параметром _FFR_TLS_SE_OPTS_.
Пересборку пока сделал только на FreeBSD (по старой памяти :) ) - в порту mail/sendmail файл files/site.config.m4.tls, первую строку привести к вот такому виду
APPENDDEF(`conf_sendmail_ENVDEF', `-DSTARTTLS -D_FFR_TLS_EC -D_FFR_TLS_SE_OPTS')
и пересобрать, выполнив потом все рекомендации по установке. Для настройки используется файл /etc/mail/access, где прописывается
TLS_Clt_features:server.net CipherList=kEECDH+AES:kEDH+AES:kRSA+AES:DES-CBC3-SHA:!aNULL:!DSS:!SSLv2;
И все соединения с server.net будут использовать шифр DES-CBC3-SHA, даже если он отсутствует в глобальном CipherList. Также здесь можно прописывать опции SSL, все это изложено в README.
О сборке в центосе допишу отдельно.