Задача весьма сложная, если учесть что часть почты отправляется через веб-интерфейс гмэйла и прочих.
Мог бы рекомендовать вам перехватывать средствами файрволла все соединения на порт 25, и заворачивать их на ваш МТА (например Exim), который позволит вам проделать с почтой практически все что вам заблагорассудится. Однако учтите, клиент может сказать STARTTLS и сертификат не сойдётся с тем, который он желает получить, да и в заголовках отправленных писем будет видно, что прошли они через ваш сервер.
Прозрачный для юзера способ включает в себя анализ перехваченного трафика, либо же man-in-the-middle: что-то подобное делают антивирусы, проверяющие почту. Вот пример похожей софтины для юникс-систем:
software.klolik.org/smtp-gated/
Возможно вы найдете что-то еще, и при этом более соответствующее вашим целям
Не исключаю также, что есть уже готовый коммерческий софт как раз для таких случаев, да и делающий свое дело по-тихому, и возможно даже под винду — отечественным безопастникам такая хрень часто лезет в голову