Находите элемент, на котором срабатывает :hover, и потом просто устанавливаете ему насильно псевдокласс :hover.
Таким образом он и без мышки будет находиться в этом состоянии.
Соответственно, при этом появится и сам попап, и вы сможете спокойно его проинспектировать.
В качестве альтернативы можно использовать следующий подход:
1. Открываете инструменты разработчика не прикреплёнными к браузеру, а в отдельном окне. Заранее открываете там консоль.
2. Переходите в основное окно браузера и наводите мышь на нужный элемент. Выскакивает попап.
3. Не двигая указатель мыши, переключаетесь с помощью клавиатуры на окно с инструментами разработчика, где заранее открыта консоль. Вводите там команду "debugger". Основное окно браузера фризится вместе с видимым попапом.
4. Спокойно инспектируете попап.