WinSock2 - это не библиотека, а прикладное API на Винде. Т.е. вы выбираете не между двумя библиотеками, а между апихой самой ОС, и ей же, обёрнутой в кроссплатформенный boost.asio.
Если задача учебная, и нужно прям поработать с сокетами на низком уровне - возьмите WinSock2, это почти что ванильный Berkley Sockets. Если не нужно работать с сокетами на низком уровне - я бы взял asio. Но тогда вам придётся познакомиться с абстракциями этой библиотеки. В целом, ничего неподъёмного там нет.