Ассоциации расширений файлов и используемой подсветки синтаксиса можно задать в файле vimrc следующей командой (на примере html):
autocmd BufRead,BufNewFile *.html set syntax=html
Также, стандартные модули Vim пытаются распознавать тип файла по названию исполняемого файла, указанного в первой строке с использованием шебанг (например, #!/bin/sh). Поэтому попробуйте указать в первой строке путь к пайтону, затем сохраните файл. При следующем открытии, возможно, синтаксис будет автоматически распознан.