Копать в сторону IMAP.
Update:
Судя по уточняющим вопросам, нужно таки немного разжевать.
SMTP, как, впрочем, и PHP, тут совершенно сбоку. Функционал "отправленные" реализуется либо мэйлером (локально), либо провайдером. Во втором случае это просто папка на сервере. Как конкретно в нее попадает копия, одному провайдеру известно. В любом случае, по SMTP нельзя получить доступ к папкам - можно просто сбросить письмо, и надеяться, что оно будет доставлено.
Совсем другое дело IMAP. По IMAP можно получить доступ к папкам и, например, самостоятельно откладывать копию в соотв. папку, после того, как письмо успешно ушло по SMTP.
SMTP к этой истории имеет лишь то отношение, что он обычно осуществляет (если осуществляет) авторизацию пользователя.