Что бы прям точно по центру, то так.
.wrap {
display: flex;
justify-content: center;
position: relative;
}
.item:last-child {
position: absolute;
right: 0;
}
Все другие варианты (в контексте flexbox) будут учитывать ширину второго блока и смещать первый от центра на ее размер.
Например такой вариант
.item:first-child {
margin: 0 auto;
}
Если ширина второго блока статична и известна, можно использовать calc в каком-то виде