Суть в том, что discord не позволяет прикреплять файлы с компьютера напрямую.
Однако, это ограничение можно обойти, сначала отправляя файл в какой-то канал, а после тыкая с него ссылку на файл.
Сделал для вас топорную, но весьма наглядную демонстрацию.
@bot.command()
async def test(ctx):
emb = discord.Embed(title="Image", colour=discord.Color.purple()) # Инициализируем Embed, который будет изменен.
emb.set_image(url='https://i.imgur.com/mtKT52F.jpeg') # Прикрепляем к Embed'у изображение из интернетов.
res = await ctx.send(embed=emb)
new_emb = res.embeds[0] # Получаем наш Embed из первого сообщения.
file = discord.File('ImageInPc.png', filename="ImageToDiscord.png")
img_msg = await ctx.send(file=file) # Отправляем картинку в канал, чтобы после этого получить на нее ссылку.
await asyncio.sleep(5) # Спим для наглядности.
new_emb.set_image(url=img_msg.attachments[0].url) # img_msg.attachments[0].url - Искомая ссылка на файл.
await res.edit(embed=new_emb) # Отправляем наш измененный Embed.