Для меня это тоже всегда было загадкой, поэтому я использую следующий способ. Сначала вы определяетесь с объектом, относительно котодого будете выравнивать другой объект. Далее зажимаете Ctrl и кликаете левой кнопкой мыши по миниатюре слоя с первым объектом. У вас создастся выделение по контуру объекта. Далее делаете активным слой, который хотите выровнять, выбираете инструмент перемещения слоев (хоткей V) и выбираете на панели сверху способ выравнивания. Таким образом вы будете выравнивать слой относительно выделенной области, а в этом случае двигается только активный слой, выделенная область всегда остаётся на месте.
