Нет, нельзя. rx и tx - это просто условные обозначения для проводом receive и transmit - приём и передача.
UART и USB - это абсолютно разные протоколы, которые между собой не совместимы.
Но можно перевести esp32 в режим DFU - тогда определённые контакты будут работать режиме usb:
https://docs.espressif.com/projects/esp-idf/en/lat...