to_east

В данном случае вам нужно положить в мапу указатели на вашу структуру.
https://play.golang.org/p/Jn18TTSDh5T

package main

import "fmt"

type nextWords struct {
	words []string
}

func (nw *nextWords) GetFirstItem() string {
	return nw.words[0]
}

func main() {
	var myMap = make(map[string]*nextWords)
	myMap["hello"] = &nextWords{words: []string{"foo", "bar"}}

	fmt.Println(myMap["hello"].GetFirstItem())
}

Второй вариант, объявить метод как вызываемый на значении, а не указателе.

Ваш метод GetFirstItem объявлен как вызываемый на указателе (nw *nextWords), поэтому его можно вызвать только на элементе, от которого го может получить адрес. Из мапы его не получается взять потому что при взятии мы получаем копию этого элемента, а не сам элемент. Инплейс го не может взять в таком случае указатель на структуру, разве что мы сначала вытащим её из мапы в переменную и вызовем метод на ней (например так)
Когда мы делаем мапу из указателей, мы получаем из неё копию указателя, а не самой структуры и можем вызвать на этом указателе метод.

Но учтите, что при отсутствии элемента в мапе ваша программа свалится в панику, поэтому в методе GetFirstItem стоит сделать проверку на nil.