Вы не можете заставить какое-либо приложение работать через определённый впн-тунель, если оно не имеет соотв. функционала.
Вы можете с помощью маршрутизации управлять трафиком до конкретных узлов. Допустим до vk.com через 1 тунель, до ya.ru через второй и т.д. Но сами приложения не будут принимать ни какого участия в решение через какой тунель слать трафик, это будет делаться на уровне ОС.