Если вы приведете ваш файл application.scss к такому виду:
/*
*= require_self
*= require_tree .
*/
@import "bootstrap-sprockets";
@import "bootstrap";
то все получится. Суть в том, что в этом случае сначала будут запрашиваться файлы бутстрапа (require_self), а затем файлы, расположенные в app/assets/stylesheets (require_tree .). Поменяв местами строки вы сможете просто создавать файлы в этой папке, писать в них стили, и они будут иметь более высокий приоритет над бутстраповскими классами, потому что они (бутстраповские классы) были описаны ранее в файле, чем ваши.
