PySide - это форк PyQt, который в свою очередь - это набор питонячих биндингов к плюсовой библиотеке Qt. Так что выбор не велик - либо Прохорёнка по PyQt, либо Шлее по Qt.
События графического интерфейса обрабатываются бесконечным циклом, который запускается, когда вы вызываете app.exec() Его нельзя останавливать, иначе приложение зависнет. Но ваш цикл именно это и делает, останавливает цикл обработки событий окна.
