Судя по примерам в
первой странице доки надо делать объект db глобальным, и вызывать connect() при старте приложения
rom peewee import *
db = SqliteDatabase('people.db')
def main():
db.connect()
# запуск приложения
# закрыть соединение (вероятно db.close())
возможно стоит закрывать соединение не в конце main, а по другому, но я не помню, как в питоне это стоит делать