Для редактирования заголовков есть smtp_header_checks
(просто header_checks не помогут, при фрмировании письма заголовка From может не быть или там может быть чухня)
smtp_header_checks = regexp:/etc/postfix/header_checks
/From: ([^ ]+) \((.+)\)$/ REPLACE From: "${2} ${1}" <${1}>
/From: ([^ ]+)$/ REPLACE From: "${1}" <${1}>