Jay Marlow

Только создал тему и сразу нашел решение.

def insert_sample(tags):
    zeroth_ifd = {40094: tags.encode('utf16')}
    exif_bytes = piexif.dump({"0th":zeroth_ifd})
    piexif.insert(exif_bytes,'test.jpeg')

insert_sample()

где 40094 - id, отвечающий за XPKeywords. Обязательно к тэгам применяем encode в utf16.
Список всех доступных id https://exiv2.org/tags.html .

Решил проблему так:

duck = s.post(url, data=wowley, files={ 'comment':(None,'Allo?'), 'images': ('123.jpg', open("D:/123.jpg", 'rb'), 'Content-Type: image/jpeg')}, headers=cook)

Запустил через Mono Runtime. Спасибо за комментарии.