Добрый день!
Самый лучший способ валидации списка - это рассылка.
Да, есть сервисы, есть программы. Практически все работают криво. Достаточно сказать, что почти все не могут проверять почты на майл ру. А это почти половина всех почт рунета.
Я для чистки использую три разные программки.
Первая простенькая, быстренько проверяет по MX записи, есть она у этого домена или нет. Отбрасываются несуществующие домены и домены без почтовой записи.
Вторая -
Email Verifier
Она чистит большинство почт, кроме Mail.Ru и некоторых западных, главное четко чистит Яндекс и Gmail
Третья чистит только Mail Ru -
MailCheckerOnline 
