Для отдельных приложений это будет сделать затруднительно.
Маршрутизация работает на сетевом (3) уровне OSI, а не на прикладном (7).
Но обычно эта проблема решается так:
- в клиенте OpenVPN уберите создание шлюза по умолчанию через удаленную сеть
- через route add настройте маршрутизацию на те хосты/подсети в удаленной сети, которые нужны вашим приложениям.
