MX-записи(Mail eXchanger) имеют приоритет, в соответствии с которым к ним обращаются, если предыдущий сервер недоступен.
Синхронизируют(реплицируют) почту по-разному, зависит от используемого почтового сервера. В некоторых конфигурациях резервные серверы могут быть неполноценными, а просто работать в момент простоя основных серверов и потом с них руками переносят почту на основные после устранения аварии. В общем, у всех по-разному.