Илья Попов

Словарь в питоне - неупорядоченная структура данных. Он не помнит порядка. Поэтому чделать то что вам хочется с помощью стандартного словаря невозможно.

Но для этого в стандартной библиотеке предусмотрен специальный словарь OrderedDict (в модуле collections)

Чтобы создать OrderedDict с элементами в определенном порядке, нужно передать список пар:

users = OrderedDict([
    ("girafenok", {"password": "2341", "upload_files": 0, "files_size": 0}),
    ("bastax", {"password": "qwerty123", "files": 2, "files_size": "45 B"}),
    ("kuku", {"password": "kuku1332", "files": 0, "files_size": "12 GB"}),
])

Для решения задач о покрытии есть специальный "Алгоритм X" Дональда Кнута.
На хабре есть хорошая статья на эту тему: habrahabr.ru/post/194410

subprocess.call ожидает список аргументов, по одному аргументу в элементе списка.
Если у вас exlude_list это строка, то её надо перед передачей в subprocess.call разбить на части и добавить к списку аргументов, примерно так:

subprocess.call(['rsync', '-aAX', '/', '/mnt/'] + exclude_list().split())