Чтобы сохранять символы с кодами больше 0xFFFF недостаточно задать кодировку сессии, необходимо чтобы таблицы базы данных имели кодировку utf8mb4. Пересоздай таблицы БД с явным указанием кодировки utf8mb4.
Но учти, что максимальная длина индексного значения в БАЙТАХ при этом не меняется. Потому, если у тебя есть индексы по полям типа VARCHAR, то для utf8mb4 (4 байта на символ вместо 3 у utf8) длина этих полей не должна превышать 191 символ (255*3/4).