Боюсь, связи между «ящиком» для mail() и Virtualmin-ом нет вообще никакой. Когда вызывается mail(), php достаточно тупо вызывает /usr/sbin/sendmail и передает ему заголовки и сообщение. Максимум что знает sendmail — это UID процесса его вызвавшего (поэтому адрес получается @).
Другое дело, что посредством заголовков можно указать обратный адрес и поле From: исходящего письма и это делается очень просто приблизительно таким вызовом mail():
mail('Кому <aaa@example.com>', 'Тема', 'Сообщение', "From: От кого <bbb@example.com>\nReply-To: Кому ответить <ccc@example.com>");
Или можно еще указать дополнительные параметры для sendmail посредством пятого параметра mail():
mail('nobody@example.com', 'the subject', 'the message', null, '-fwebmaster@example.com');
но это не такое гибкое решение на мой вкус.
В гугле встречаются советы поменять параметр sendmail_from в php.ini, но они ошибочны — этот параметр работает только в винде.