Дмитрий

PCRE не поддерживает стек результатов для каждой группы. Если вы используете с группой квантификатор * или +, то будет сохранено только последнее совпадение с этой группой. Нужное вам поведение есть в .NET, Boost и PyPi модуле Python.
Если ваша регулярка довольно проста, то может проще заменить ее на что-то вроде PHP функции explode(' ', $string)
Кроме того, если вы оставите только (\w+?\s), то получите все совпадения в коде программы, откуда вы вызываете регулярку (если, конечно, вы это делаете из кода) и затем можете обратиться к любому совпадению.

Непонятно, что конкретно вам нужно.
Если отдельные символы, то [0-9\-+*/], если последовательность (aka выражение), то [0-9\-+*/]+ (но тут с большой осторожностью, т.к. могут быть пробелы, а где пробелы, там могут быть и несколько выражений).
Ну а если нужно разобрать выражение с учетом синтаксиса и наличия ошибок, то тут регуляркой не обойдешься, тогда нужно полноценный синтаксический анализатор писать.

Что-то я не понял в чем трудность...
Вызываете на своем языке аналог preg_replace() для выражения:
\S+@\?@
Пробелы добавляйте по вкусу.