1. Прочекайте сайт каким-либо пауком: Netpeak Spider, Screaming Frog SEOSpider, Xenu. Там собираются вообще все урлы сайта, но отфильтровать не-html урлы (док, пдф и т.д.) проблемы не составит.
И вот у вас есть список всех используемых на сайте файлов.
2. Прочекайте папку (папки) на хостинге, где у вас лежат файлы. За 10 минут можно нагуглить или накодить такой скриптик на php.
Вы получите список всех файлов, находящихся на хостинге.
3. Из второго списка вычитайте первый - и получите список всех неиспользуемых файлов.